水性環(huán)氧樹脂涂料應(yīng)用進展

　　鄒莉，鄒林，劉小峯，姚佳，蔡永源

　　( 天津市合成材料工業(yè)研究所，天津300220)

　　摘要: 介紹了水性環(huán)氧樹脂的制備和水性環(huán)氧地坪涂料的配方篩選，綜述了近年水性環(huán)氧涂料的應(yīng)用及技術(shù)進展。

　　關(guān)鍵詞: 水性環(huán)氧樹脂; 涂料; 制備; 應(yīng)用

　　中圖分類號: TQ637; TQ323. 5 文獻標(biāo)識碼: A 文章編號: 1002 - 7432( 2014) 03 - 0062 - 04

　　0· 引言

　　近年來，隨著人們環(huán)保意識的加強，不含揮發(fā)性有機物和有害空氣污染物的低揮發(fā)份有機物的環(huán)氧樹脂體系已成為國內(nèi)外環(huán)氧樹脂水性化研究的熱點，水性環(huán)氧樹脂的研究和應(yīng)用日益得到人們的重視。如今國內(nèi)外90% 以上的涂料企業(yè)都從事水性環(huán)氧涂料的應(yīng)用和開發(fā)，發(fā)展前景十分喜人。我們深信，今后水性環(huán)氧涂料的廣泛應(yīng)用，一定會引起社會各方面高度關(guān)注[1]。

　　據(jù)報道，2010 年我國涂料用環(huán)氧樹脂只占環(huán)氧樹脂總消費量的48%，而國外涂料用環(huán)氧樹脂約占環(huán)氧樹脂總消費量的65% 以上，由于水性環(huán)氧涂料具有不燃、無毒、無味、無溶劑排放、施工方便等特點，所以近年來在國內(nèi)外發(fā)展很快。

　　上世紀(jì)20 年代，歐美等發(fā)達國家開始從事水性化雙組分環(huán)氧樹脂的研發(fā)工作，80 年代初期已研制出第2 代雙組分水分散性的水性環(huán)氧樹脂體系，而第3 代水性環(huán)氧樹脂是在20 世紀(jì)90 年代初期開始出現(xiàn)的。該體系是由多官能度、中等相對分子質(zhì)量的環(huán)氧樹脂分散體和改性氨基樹脂固化劑水分散體組成，其主要目的是提高樹脂與固化劑交聯(lián)密度，改善樹脂與固化劑的匹配性，從而使固化物具備更優(yōu)異的耐磨損性和耐腐蝕性，進一步增強了體系的穩(wěn)定性，改善了固化物的性能。

　　室溫固化水性環(huán)氧樹脂涂料在涂料領(lǐng)域的使用大致分為4 類: 1) I 型水性環(huán)氧樹脂體系，該體系由水性環(huán)氧固化劑和低分子質(zhì)量的液體環(huán)氧樹脂組成。水性環(huán)氧固化劑既是交聯(lián)劑，又是乳化劑，它在使用前混合乳化便可配成零VOC 涂料; 2) Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂體系，該體系由高分子質(zhì)量的固體環(huán)氧樹脂分散體和水性環(huán)氧固化劑組成，由于其反應(yīng)活性低于液態(tài)環(huán)氧樹脂，因此Ⅱ型水性環(huán)氧樹脂體系的適用期比I 型長，表干時間比I 型短; 3) Ⅲ型水性環(huán)氧樹脂體系，該體系由低分子質(zhì)量液體環(huán)氧樹脂乳液和水性環(huán)氧固化劑組成，它既含有親水的表面活性作用的鏈段，又含有親油的環(huán)氧樹脂鏈段，可大大改善乳化劑和環(huán)氧樹脂的相容性; 4)Ⅳ型水性環(huán)氧樹脂體系，該體系由水性環(huán)氧樹脂乳液和聚氨酯改性環(huán)氧固化劑組成。它是用適量的聚氨酯改性環(huán)氧固化劑，以此來固化水性環(huán)氧樹脂乳液，從而改善水性環(huán)氧樹脂涂料的性能。

　　1· 環(huán)氧樹脂水性化制備方法

　　機械法、相反轉(zhuǎn)法和化學(xué)改性法是環(huán)氧樹脂水性化制備的主要方法。本文重點介紹化學(xué)改性法[2]。此法主要是通過打開環(huán)氧樹脂分子中的環(huán)氧鍵，引入極性基團( 如磺酸基、羧基、胺基和聚醚等) 或者通過自由基引發(fā)接枝反應(yīng)將極性基團引入環(huán)氧樹脂分子骨架中，這些親水性基團或者具有表面活性的鏈段能幫助環(huán)氧樹脂在水中分散，使其具有水分散性或水溶性。由于引入極性基團類型的不同，化學(xué)改性法又可分為酯化法、醚化法和接枝反應(yīng)法。

　　1. 1 酯化法

　　常用酯化法有: 1) 環(huán)氧樹脂與不飽和脂肪酸反應(yīng)成環(huán)氧酯，再與不飽和二元酸( 酐) 和環(huán)氧樹脂上的脂肪酸雙鍵通過加成反應(yīng)而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性樹脂; 2) 環(huán)氧樹脂與磷酸反應(yīng)生成環(huán)氧酸酯，再與胺中和含富馬酸基團的樹脂從而制得1 種穩(wěn)定的水性分散體; 3) 環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)開環(huán)酯化，然后用胺類水解中和，或者采用環(huán)氧樹脂與丙烯酸酯發(fā)生酯基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，生成丙烯酸改性環(huán)氧樹脂，該法制得的水乳體系可用作罐內(nèi)表涂料; 4) 采用亞硫酸鈉與環(huán)氧基化合物反應(yīng)制得水性化環(huán)氧樹脂。

　　1. 2 醚化法

　　該法是由環(huán)氧樹脂與羧基苯酸甲酯或?qū)Π被郊姿徇M行反應(yīng)，經(jīng)水解中和而制得，此外也有采用環(huán)氧樹脂與巰基乙酸進行醚化，后經(jīng)水解中和而制得。中科院化學(xué)所張肇英等人采用對氨基苯甲酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)制得1 種水性環(huán)氧樹脂，其水性環(huán)氧涂料性能非常好。

　　1. 3 接枝共聚反應(yīng)法

　　該法是在引發(fā)劑的存在下，將環(huán)氧樹脂與丙烯酸及其酯類發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成富馬酸基團的改性環(huán)氧樹脂，然后再中和成鹽最后加入水制得水性環(huán)氧樹脂，從而形成極穩(wěn)定的水分散體系。機械法和相轉(zhuǎn)化法制得的水性環(huán)氧樹脂乳液工藝簡單，成本較低，但乳液粒徑較大( 微米級) ，而化學(xué)改性法制得的乳液粒徑小，可達到幾十或幾百納米，因此化學(xué)改性法更具實用意義。

　　2· 水性環(huán)氧地坪涂料配方研究

　　2. 1 環(huán)氧樹脂類型和水性固化劑的選擇

　　一般選用相對質(zhì)量低的雙酚A 環(huán)氧樹脂作為水性環(huán)氧體系。由于雙酚A 型環(huán)氧樹脂分子中具有極性高而不易水解的羥基和醚鍵，所以它對混凝土等多種材料具有良好的附著力，且耐化學(xué)性能好，能使地坪涂料具有較好的力學(xué)性能。為了增加涂層的柔韌性，有時還需添加雙酚F 型環(huán)氧樹脂和環(huán)氧稀釋劑。目前改性脂肪胺類和酰胺類水性固化劑較多使用在I 型水性環(huán)氧體系中，該類固化劑不僅能更好地與環(huán)氧樹脂相容，還能保證適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)活性和乳化性能。如將二者進行混合，便可達到較合適的適用期，在國外該類型體系固化劑常采用多元胺-環(huán)氧加成物。這種固化劑既能克服酰胺類固化劑和脂肪胺的缺點，還具有更好的使用效果。

　　2. 2 水性環(huán)氧地坪涂料配比

　　環(huán)氧樹脂和水性環(huán)氧固化劑的配比對水性環(huán)氧地坪涂料的性能有很大影響。當(dāng)胺氫過量具有光澤好、固化快、附著力強、耐磨性好、耐溶劑性好、耐污性好; 當(dāng)環(huán)氧基過量具有耐腐蝕性好、、適用期長、耐水性好、耐堿性好、耐濕性好、耐酸性好。

　　水性環(huán)氧地坪涂料主要由成膜物質(zhì)( 環(huán)氧樹脂、固化劑和活性稀釋劑) 、顏料、填料、功能助劑和溶劑( 水) 等材料組成?？刹捎媒?jīng)過改性的環(huán)氧樹脂或配以其他樹脂，如醇酸樹脂等改善其性能，減少成本。近年來，水性環(huán)氧地坪涂料以其優(yōu)異的透氣性和環(huán)保優(yōu)勢得到了快速發(fā)展，其成膜物質(zhì)可以是液態(tài)環(huán)氧樹脂配以具有乳化功能的水性胺類固化劑，也可以是各種分子質(zhì)量水性環(huán)氧乳化液配以水性胺類固化劑，該固化劑可以是水溶性的，也可以是乳液，不一定具備乳化功能。技術(shù)指標(biāo)見表1。

　　3 ·水性環(huán)氧樹脂涂料的應(yīng)用[3 ～5]

　　隨著資源與能源危機的出現(xiàn)以及人們對健康意識與環(huán)境保護的重視，水性涂料因其VOC 較低，安全環(huán)保，日益成為溶劑型涂料替代品之一。水性環(huán)氧樹脂涂料不僅保持了溶劑型環(huán)氧樹脂涂料的優(yōu)點，還具有其自身的優(yōu)勢?？稍谑覝睾统睗駰l件下固化，固化較快，關(guān)聯(lián)密度高，可廣泛應(yīng)用作罐頭內(nèi)壁涂料、防腐蝕涂料、防靜電涂料、工業(yè)地坪涂料、防水材料和防滲堵漏材料及在道橋鋪裝層維修中的應(yīng)用等。目前水性環(huán)氧樹脂主要應(yīng)用于混凝土封閉底漆。水性環(huán)氧樹脂涂料能在新澆注的或濕的混凝土表面施工，對混凝土表面有較好的附著力，還能使混凝土毛細管的水氣封閉起來，防止泛堿，適合作為混凝土封閉底漆。在封閉底漆上面還可施工溶劑型或水性環(huán)氧地坪涂料。

　　3. 1 防腐蝕涂料

　　幾十年來，水性環(huán)氧涂料已廣泛應(yīng)用于鐵路機車、橋梁建筑、公共汽車、船艦飲水艙及核電站反應(yīng)水池等處的鋼結(jié)構(gòu)中，作為金屬基底的防腐蝕涂料。其優(yōu)勢在于安全無毒，耐化學(xué)腐蝕，耐水、耐油性、耐光性和耐熱性好，具有優(yōu)良的防銹功能和粘接性能。

　　Fang Din 等人采用環(huán)氧樹脂、丙烯酸單體、過氧化異丙苯合成出自乳化水性環(huán)氧樹脂，該樹脂可與油性環(huán)氧固化劑( 如T - 31) 很好地相容并固化成膜，其防腐性能達到一般溶劑型環(huán)氧樹脂涂料性能水平。采用丙烯酸改性的環(huán)氧樹脂，其產(chǎn)物水性乳液粒子較細，穩(wěn)定性較好，既具有環(huán)氧樹脂的防腐性能，又兼具丙烯樹脂光澤和耐候性能，特別適合用作罐頭內(nèi)壁涂料[6 ～ 8]。

　　3. 2 防靜電水性環(huán)氧涂料

　　為了使地坪建筑達到良好的防靜電性能，我們必須在原溶劑型和無溶劑型防靜電環(huán)氧樹脂地坪涂料基礎(chǔ)上，利用綜合改性，制備出電阻率為106 ～108 Ω·cm 的防靜電水性環(huán)氧樹脂地坪涂料，該涂料抗靜電性能十分優(yōu)異。為了確保水性環(huán)氧涂料具備優(yōu)異的防靜電性能，其水性環(huán)氧涂料具有2 個特點[9]: 1) 導(dǎo)電性能好且耐久性能強，涂料中導(dǎo)電復(fù)合材料如云母粉，價廉，質(zhì)輕，表面積大，有利于在樹脂中分散及相互接觸，它的體積電阻率可達到108 Ω·cm;

　　2) 顏色可調(diào)，導(dǎo)電復(fù)合填料可與其他顏料配合使用，調(diào)制成各種不同顏色的防靜電涂料，從而避免填料顏色較淺的問題。

　　3. 3 墻體和工業(yè)地坪涂料

　　由于水性環(huán)氧樹脂氣味小，涂層表面易于清洗，因此工業(yè)地坪涂料非常適用于需要保持高度潔凈的無塵場所，如醫(yī)院藥品室和手術(shù)室、食品加工廠、啤酒廠、飲料廠、制藥廠、乳品廠和化妝品廠等。如需2 次裝修，新老涂層仍能保持良好的粘附性，不影響重涂性，工業(yè)地坪涂料在水性環(huán)氧樹脂涂料中發(fā)揮了其重要作用。

　　3. 4 水泥沙漿修補材料[10]

　　由于水性環(huán)氧乳液與沙漿水泥具有良好混溶性和粘接性能，力學(xué)強度高，耐持久，施工方便，可在潮濕和帶水環(huán)境下施工和粘結(jié)修補?？蓮V泛用于高速公路、碼頭、機場跑道水利大壩和水閘等水利工程，其增強和防滲效果非常好，其中水性環(huán)氧樹脂涂料用量約占水泥砂漿總量的35%。

　　3. 5 防滲堵漏材料[11]

　　由于環(huán)氧樹脂的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和水泥的水合固化形成了互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其具有良好的防滲堵漏效果。將水性環(huán)氧樹脂與水泥及沙子按一定配比，制作防水沙漿材料。該種材料可用于屋頂、內(nèi)外墻面及地面裂縫的修補，數(shù)小時后即可投入使用。

　　3. 6 阻焊劑上的應(yīng)用[12]

　　李世榮等采用二甲苯胺取代溴化季銨鹽作催化劑，用甲苯部分取代二氧六環(huán)作溶劑合成準(zhǔn)水溶性丙烯酸改性光敏酚醛環(huán)氧樹脂，成功用作阻焊劑。研究證明，含有31% 二氧六環(huán)混合溶劑有利于反應(yīng)進行。樹脂能溶于碳酸鈉溶液中，當(dāng)活性稀釋劑的碳碳雙鍵數(shù)接近光敏樹脂碳碳雙鍵時，漆膜性能最佳，可耐230 ℃高溫，具有優(yōu)異的耐酸性能，耐溶劑性能及力學(xué)性能。

　　3. 7 水下環(huán)氧膠粘劑的應(yīng)用[13]

　　19 世紀(jì)60 年代末，國外相繼出現(xiàn)了以環(huán)氧樹脂為主體的水下涂料和水下環(huán)氧膠粘劑。研究發(fā)現(xiàn)，一種理想的水下膠粘劑，應(yīng)在遇水后保持穩(wěn)定，不與水混溶，不被水破壞; 在水中的粘附力必須要大于零，以此滿足在水中對被粘物濕潤的熱力學(xué)條件; 能在水中對被粘物表面進行有效的浸潤和固化; 能把被粘物表面上的水分子質(zhì)量換去或混溶，具有一定的表面活性作用; 應(yīng)具有且固化后也具有一定的強度及良好的耐水穩(wěn)定性; 必須能適應(yīng)水下各種幾何形狀構(gòu)造物的粘接，滿足操作簡便、不污染環(huán)境等條件。

　　水下環(huán)氧膠粘劑的固化劑可選用低分子聚酰胺和酚醛胺混合物( 質(zhì)量比為1∶ 1) 為固化劑?？蛇x用生石灰CaO、Al( OH)

　　3、水泥和半水石膏等作為填

　　料，從而吸收膠粘劑與被粘物接觸面之間的水膜。加入納米蒙脫土作填料，可大幅提高水下膠粘劑的性能。還可加入固化促進劑以促進固化。

　　4 ·水性環(huán)氧樹脂涂料技術(shù)進展

　　第1 代水性化環(huán)氧樹脂產(chǎn)品是直接采用乳化劑進行乳化，第2 代產(chǎn)品是采用水溶性固化劑乳化油溶性環(huán)氧樹脂。這些樹脂漆膜性能均不能達到溶劑型環(huán)氧涂料的技術(shù)水平。

　　美國殼牌公司經(jīng)過多年研究開發(fā)，目前已推出第3 代水性環(huán)氧樹脂體系，其特點是環(huán)氧樹脂與固化劑經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)之后，它們的分子鏈上都接上了非離子表面活性劑，經(jīng)測試，其漆膜性能均達到和超過溶劑型涂料漆膜性能指標(biāo)。

　　近年來，浙江安邦新材料發(fā)展有限公司過敏蘭，樓李華等人成功地研制出第3 代水性環(huán)氧樹脂體系及其自乳化環(huán)氧固化劑。其特點是: 將親水性的非離子表面活性劑連接到樹脂和固化劑的分子中，以提高體系的穩(wěn)定性，它既可降低表面活性劑用量，降低成本，又可降低涂料對水性溶劑的敏感性。這種樹脂配制的水性涂料產(chǎn)品是目前國內(nèi)1 種真正環(huán)保水分散型綠色產(chǎn)品，具有附著力好、硬度高、耐水性和耐腐性能優(yōu)良等特點。

　　該自乳化環(huán)氧固化劑目前已由浙江安邦新材料發(fā)展有限公司生產(chǎn)，其性能如表2。

　　中石化巴陵石化公司環(huán)氧樹脂事業(yè)部陽謙尚等人采用多乙烯多胺與低分子質(zhì)量環(huán)氧樹脂反應(yīng)，并在其中引入聚醚和環(huán)氧樹脂CYD - 128，最終研制出與水性環(huán)氧樹脂相匹配的聚醚型改性水性環(huán)氧固化劑。經(jīng)過科技人員反復(fù)實驗和固化性能評價，得出最佳配方和工藝為: 選擇分子質(zhì)量為1 500 的聚醚，n( 環(huán)氧樹脂) ∶ n( 聚醚) 為2∶ 1，選用BF3為催化劑( 60 ℃下加入) 。這種聚醚型改性水性環(huán)氧固化劑的柔韌性和附著力與文獻中報道的固化劑性相比均有大輻提高，而硬度、強度和光澤度沒有太大改變。其固化后性能比現(xiàn)有文獻中報道的固化物性能具有更多優(yōu)勢。

　　5 ·結(jié)語

　　水性環(huán)氧涂料性能的好壞取決于配方設(shè)計是否合理，而使用壽命的長短取決于施工質(zhì)量的好壞。因此在施工中應(yīng)依據(jù)水性環(huán)氧涂料的特點，根據(jù)實際施工條件的不同，設(shè)計相匹配的配方和完善的施工方案，從而滿足各種條件下的施工要求。本文水性環(huán)氧涂料適用于食品、制藥、醫(yī)院和電子行業(yè)的生產(chǎn)車間、倉庫的地坪涂裝，特別適用于地下室、地下停車場以及較為潮濕的環(huán)境。

　　目前國內(nèi)外對反應(yīng)型乳化劑和接枝反應(yīng)型的研究進展令人欣喜，對環(huán)氧樹脂水性化研究已趨于成熟。如何尋找新型固化劑或采用光固化技術(shù)，改善交聯(lián)度，改變涂層的硬度或柔韌性，縮短固化時間，進一步提高涂層的光澤度、物理力學(xué)性能，防止閃銹，將是今后研究的主要內(nèi)容。

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